n．【。 oN II．oN 9 10 24 镀锌钢 氯离子锈层 的腐绌行为 镀锌钢在含氯离子锈层中的腐蚀行为 孙虎元，刘 栓。孙立娟 (中国科学院海洋研究所 中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071) [摘 要] Cl一对镀锌钢在锈层环境 中具有强烈的点蚀作用，易引起锌镀层的破坏，造成经济损失。探究其腐 蚀机理和腐蚀过程有利于预防Cl一对镀锌钢的腐蚀 。采用电化学阻抗谱 (EIS)研究镀锌钢在锈层模拟溶液 中 的腐蚀行为，并应用电子扫描电镜(SEM)观察了镀锌钢在不同浸泡时间的腐蚀形貌。结果表明：镀锌钢在锈层 模拟溶液中包含2个时间常数，分别对应锈层和界面的双电层 ；镀锌钢的阻抗谱随浸泡时间和锈层成分的变化 而改变；在无 Cl一的锈层溶液 中，锈层可以提高镀锌钢的耐蚀性能，在含 3．5％NaC1锈层模拟溶液 中，Cl一逐步 侵蚀并破坏 了锈层结构 ，促使镀锌钢点蚀 的发生。 [关键词] 腐蚀行为；镀锌钢 ；C1一；电化学阻抗谱 ；锈层模拟溶液 [中图分类号]TG172 [文献标识码]A [文章编号]1001—1560(2013)l1—0024—05 0 前 言 1 试 验 金属表面生锈后，锈层下的金属仍进行着腐蚀。 (1)材料处理 所用材料为镀锌钢 ，化学成分 锈层的导电性、多孔性、离子选择性及还原性对基体 (质量分数 ，％)：0．040C，0．200Mn，开云 开云体育平台0．011P，0．008 金属的腐蚀性能具有重要影响¨ 。镀锌钢在溶液中 S，0．036Ti，余量 Zn；尺寸为2em ×3em。前处理： 的早期产物是 Zn(OH)，在不同腐蚀环境下对镀锌 表面除油、清洗吹干。 层的耐蚀性能有显著影响 ¨3J。在海水中产生的镀锌 (2)锈层溶液配制 将分析纯 zn(OH)，加至二 钢锈层对基体金属的后续腐蚀有很大的影响，其锈层 次蒸馏水中至其饱和，并在烧杯底部加入过量 固体 内层会提高钢的耐蚀性能_4J。镀锌钢腐蚀产物 中的 Zn(OH)，以维持其饱和性，配制完成后，静置 24h，其 锌离子可以提高基体钢材的耐蚀性能_5J，镀锌钢腐蚀 pH值为8．42(以SRL表示模拟锈层溶液)；向其中加入 产物中的ZnO可 以在中性 0．5mol／LNaSO溶液 中 3．5％NaC1(质量分数)，以确定 C1一对锈层的破坏作用。 形成一层钝化膜 』。镀锌钢在模拟锈层溶液 中微环 (3)测试分析 为了减少离子强度对电化学测量 境的变化对其耐蚀性能有影响，研究发现强碱性腐蚀 的影响，向体系中加入适量硫酸钠 ，以提高溶液电导 环境可以提高其耐蚀性能l71。但 目前就锈层环境 中 率。交流阻抗测量采用 PARSTAT2273电化学测量系 C1一对镀锌钢耐蚀性能影响的研究较少 。 统进行：以饱和甘汞 电极(SCE)为参 比电极，铂电极为 本工作 以过饱和 zn(OH)溶液模拟镀锌钢锈层 辅助电极，镀锌钢为工作电极 ，浸泡于锈层模拟液 中， 的早期腐蚀环境；应用 电化学阻抗研究了Zn(OH) 时间为6～28h，一端用铜导线连接，保留镀锌钢的工 作面积为 1em。，其余部分用环氧树脂固封 ，将镀锌钢 溶液 中添加3．5％NaC1与否、浸泡不同时间下的EIS 特征的演化规律，并采用扫描电镜(SEM)观察了不同 浸泡在 Zn(OH)：溶液中，时间为 30rain。浸泡溶液 中，工作电极与参比电极之间采用盐桥连接 ；正弦波电 时期锈层的形貌特征，探讨 了cl一对镀锌钢在锈层溶 位幅值为 10mV，频率扫描范围为 10mHz～100kHz， 液中的腐蚀机理和腐蚀过程，对镀锌钢在锈层中的腐 控制镀锌钢电位为开路 电位 ；采用 ZSimpwin软件进行 蚀程度检测和指导生产高耐蚀性能的镀锌钢 品种具 阻抗数据处理，解析等效电路的结构和各元件的参数。 有一定参考价值。 用KYKY．2800B型扫描 电子显微镜 (SEM)观察 腐蚀产物形貌 ，场发射能量为 10keV。 [收稿 日期] 2013—07—10 2 结果与讨论 [基金项 目] 国家 自然科学基金 资助 2．1 镀锌钢在 SRL溶液IIl的EIS特征 [通信作者] 孙虎元，研究员，研究方向为海洋金属腐蚀 与防护，E—mail：．ell 图 1为镀锌钢在未添加 NaC1SRL溶液的EIS谱 ／ 镀 锌 铡 在 含 氯 离 子 锈 层 中 的 腐 蚀 行 为 R h ／ 及其等效电路，表 1为其拟合值。其中， 代表溶液 征弥散效应程度 ，R 为电荷转移 电阻， 为锈层 电阻， 电阻，Q为镀锌层表面腐蚀产物锈层 电容，Q为电极 为Warburg半无限扩散阻抗，为阳极溶解过程 中 ㈩ F t． ) 表面与溶液间的双 电层 电容，n为常相位角指数，表 的吸附中间体的感抗效应 。引。 l2oo 900 6o0 3o0 0 QI Q2 — 3oo 删 一 6oo 占匹 lg(JTHz)一 Bode谱 等效电路 (a)浸泡6，12，开云 开云体育平台24h l2o0 9oo 6o0 ● Ql Q2 300 鎏 - O l5o0 3ooo 4500 6ooo 潞 z ／(n ·COl) lg(Hz) Nyquist谱 Bode谱 等效电路 (h)浸泡7，l4，21d 殳『]1 镀锌钢在不含CISRL溶液中不同浸泡时间的EIS及其等效电路 表 1镀锌钢在不含 CJ一的SRL溶液中的等效电路元件拟合值 Zn+H2O— 1／2H2+ZnOHd (3) 在反应初期，吸附在 电极表面的中间体 (zn ， “ Zn]d+和ZnOH )对镀锌层的阳极溶解起到自催化作 用 ，反应如下 ： zn +zn— }zn +zn +2e (4) + 0 Z 2 — 。 zn¨ (5) -_ + ZnOH d+Zn— }Zn0H d+ Z 2 。． +2e (6) ZnOH。d— }zn0H +e (7) ZnOH~+ zn +OH一 (8) ol— 由反应 (4)～(8)可知 ：在 SRL溶液中，初期腐 蚀产物 Zn(OH)的吸附，促进 了镀锌层的阳极溶 解 ；随着浸泡时间的延长，容抗弧的半径逐渐增大， 挺 料 螺 y 感抗弧逐渐收缩 ，说 明锈层吸附在电极表面 的厚度 逐渐增大，腐蚀反应的阻力增大，提高了镀锌钢 的耐 蚀性能 。 图1b显示 ：从第 7d开始，低频 区的感抗弧消 由图1a可见：高频区出现一段半径较大的容抗 失，开云 开云体育平台锈层 电阻R和电荷转移电阻R 逐渐增大并趋于 弧 ，对应于锈层的电容和电阻；中低频 区呈现 出一段 稳定，说明镀锌钢在 SRL溶液中的腐蚀速率逐渐减 容抗弧，对应于镀锌层与溶液界面的电荷转移行为； 小，耐蚀性能逐渐提高_1。即在无c1一的SRL中，锈 低频区出现的一段感抗弧，与镀锌层阳极溶解过程 中 层抑制 了镀锌层的腐蚀 。 的吸附中间体(zn ，Zn]a+和ZnOH )相关。镀锌层 出现了阳极溶解 ，其机理如下 ，“]： 2．2 镀锌钢在3．5％NaCISRL溶液中的EIS特征 Zn zn +e (1) 图2为镀锌钢在添加 3．5％NaC1的SRL溶液 中 zn二— e+Zn2d+ (2) 的EIS谱及等效电路。表2为其拟合值。 26 镀锌钢 禽氯离 锈层I1的情蚀行 900 750 6㈣ c：450 300 150 《 Z～ ／(n ·cm ) lg(t／Hz) Nyquisl谱 Bode谱 等效电路 (a)0．5．1．0．2．0d 萎 0 0 250 5(m 750 号 ～ ／(n ‘cm ) Nyquist谱 一 等效电路 O ，二 3 4 匹 Z ／(n ·eIIl) g(tYHz) Nyquisl谱 Br，de谱 等效电路 l2 镀锌钢 3．5％NaCISil1 I【l的EIS 搜J 效IU路 表 2 镀锌钢在含 3．5％NaC!的SRL溶液中的 R逐渐减小，R变化不大，说明腐蚀产物Zn(OH)颗粒 H 等效 电路元件拟合值 吸附在镀锌钢电极表面成膜后，cl可以通过锈层结构 一 0 向电极表面扩散 ，使 电化学腐蚀过程中电荷转移 电阻 Z 逐渐减小，但腐蚀产物锈层的厚度基本不变。因此，当 寸 镀锌钢处于腐蚀诱导期时，开云体育 开云官网cl一主要是促进电荷在双电 0 层之间的转移，并没有破坏锈层结构。 侵蚀反应 中期 (7～14d)：从浸泡第7d开始，低 频区出现 了一个半无 限扩散 Warburg阻抗 ，在低频 0．03Hz左右出现一个拐点，且扩散阻抗直线的幅角 小于 ,rr／4，说 明由于Cl一在镀锌层表面的锈层吸附，逐 渐破坏了镀锌层的锈层结构，在电极表面的溶液层中 存在一个扩散场l】；随着浸泡时间的延长，锈层 电阻 继续降低 ，电荷转移 电阻R 基本不变 ，而 Warburg阻 抗逐渐增强，说明整个电极过程的控制步骤从电化学 电荷传递过程转变为腐蚀反应物或产物的传质过程 ， 腐蚀反应受扩散控制。 侵蚀反应后期(19～28d)：浸泡 28d后，高频区 由图2和表2可见：点蚀诱导期(0．5～4．0d)出现 对应的锈层容抗弧和中低频区对应的双 电层容抗弧 了2个容抗弧和2个波峰，说明体系在初始阶段存在 2 逐渐减小，低频区对应的半无限扩散Warburg阻抗消 个时间常数，高频容抗弧对应 电极表面腐蚀产物锈层 失，电极表面锈层逐渐变薄并逐步被 Cl一侵蚀破坏， 的电阻和电容，低频弧对应镀锌层界面与溶液界面的 腐蚀反应阻力即电荷转移电阻逐渐减小，锈层对镀锌 电荷转移行为；在C1一侵蚀初期，随着浸泡时间的延长， 钢的保护效应消失，非均匀腐蚀在电极表面发生 。 2s n10 言 z II．。N 9 10 的传质过程，腐蚀反应受扩散控制；在侵蚀反应后期， [] Lius，ZhaoxR，sn“HY，。 ·Thdgdi。“。 锈层结构完全受到破坏，对镀锌钢保护效应消失，镀 瑚yci“。i“ph ’eem—F。 “ystem[J]_ch。i。 ngineeringJournal,2013, 23 ’：441 448． 锌层表面发生非均匀性腐蚀。 [8] E Iji s G Y w an sL 。。 砒 i。 。f。gani。 ， ， g ， 删 [ 参 考 文 献 ] p0l1 t t bv c。 —graphit。 。mp it。。l。lrnd。 []ZouYWang，zhengYY·E。cmchemi?techniques f electr。．Fent。开云体育 开云官网n—likesystem[J]．chinesescienceBulletin， ． ordetermining corrosion rateofrustedsteelin seawater - 013,58 9 340 2346． [J]．c。?。si。science，2。l1，53(1)：2。8～21 [9]2 ( )：2 c het c Gann。 F Ma．u i G 『2] B ， ， ， eta1．EIsinvstigati。 nf ousselmiL。FiaudC，TribolletsB，eta1．Thecharacter一 一 …一 ’一 … … ’ … 。。 。 waterbyimpe espectroseopy[J]．c㈣ si。nscience， zinc[J]．ElectrochimicaActa,2001,47(3)：509-518．

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