第３６卷 第２期 材 料 热 处 理 学 报 Ｖｏｌ ． ３６ Ｎｏ． ２ ２０１５年 ２月 ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＨＥＡＴ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１５ 电解剥离过程中热镀锌合金化镀层的阳极溶解机制 １ ２ １ １ 袁训华 ， 陈本权 ， 张启富 ， 俞钢强 （１．钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室， 北京 １０００８１； ２．中国石油辽阳石油化纤公司机械厂， 辽宁辽阳 １１１００３） 摘 要：分析了电解剥离过程中热镀锌合金化镀层的阳极溶解机制。 结果表明，在ＧＡ镀层电解剥离的初始阶段，主要发生Ｚｎ 的氧化，电解剥离过程中存在Ｚｎ和Ｆｅ之间的电耦合反应。 由于镀层中微裂纹的存在，阴极反应区和镀层裂纹缝隙中会同时发 生析氢反应，从而导致电偶腐蚀发生并形成诱导电流。 当电解质溶液中存在氯离子时，Ｚｎ和Ｆｅ之间也会发生电耦合反应，该反 应可以在一个非常小的局部区域内进行，反应过程中，氢的形核析出既可以是氢离子的重组，也可以是少量Ｚｎ 和Ｆｅ 的溶解反 应。 ＧＡ镀层中Ｆｅ⁃Ｚｎ金属间化合物同时发生电化学反应而溶解的现象只能在缝隙中发生，由于细小缝隙表面形成的活化区非 常小，因此，ＧＡ镀层中的Ｆｅ⁃Ｚｎ相将分别发生溶解，从而保证了ＧＡ镀层中不同相之间的电压跃迁。 关键词：电解剥离； Ｆｅ⁃Ｚｎ相； 热镀锌合金化镀层； 裂纹； 阳极溶解机制 中图分类号：ＴＧ１７４４４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９⁃６２６４（２０１５）０２⁃０１７９⁃０６ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ １ ２ １ １ ＹＵＡＮ Ｘｕｎ⁃ｈｕａ ， ＣＨＥＮ Ｂｅｎ⁃ｑｕａｎ ， ＺＨＡＮＧ Ｑｉ⁃ｆｕ ， ＹＵ Ｇａｎｇ⁃ｑｉａｎｇ （１．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ Ｌｉａｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｙａｎｇ １１１００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ， ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｔｅｓｔ ａｎｄ ＦＥ⁃ＳＥＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｔ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，Ｚｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｃｃｕｒ ｍａｉｎｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅｒｅ ｏｃｃｕｒ ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｚｎ ｒｉｃｈ ａｎｄ Ｆｅ ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ． Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒａｃｋｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ，ｃａｔｈｏｄｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｒａｃｋｓ ａｒｅｆｏｒｍｅｄｗｈｅｒｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔａｋｅｓ ｐｌａｃｅ ｄｕｒｉｎｇ ａｎｏｄｉｃ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｌｅａｄｓ ｔｏ ａｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎｓ，ｔｈｅｇａｌｖａｎｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ Ｚｎ ａｎｄ Ｆｅ ａｒｅｐｏｓｓｉｂｌｅ；ｔｈｅｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｃａｎ ｔａｋｅ ｐｌａｃｅ ａｔ ｖｅｒｙ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ａｒｅａｓ ａｔ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ，ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎｓ ｆｏｒｍｅｄ ｃａｎ ｅｉｔｈｅｒ ｒｅｃｏｍｂｉｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎｓ，ｏｒ ｐｒｏｍｏｔｅｆｕｒｔｈｅｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｚｎ ａｎｄ Ｆｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ． Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ⁃Ｚｎ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ ｃａｎ ｏｎｌｙ ｔａｋｅ ｐｌａｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｒａｃｋｓ ｉｎｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ，ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｅａｒｅａｗｉｔｈｉｎｔｈｅｓｅｃｒａｃｋｓｉｓｓｍａｌｌ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｒｅａ，ｓｏ ｔｈｅ Ｆｅ⁃Ｚｎ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓｗｉｌｌ ｄｉｓｓｏｌｖｅ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｕｓ ｅｎｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔｅｐ ｔｒａｎｓｉｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈａｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；Ｆｅ⁃Ｚｎ ｐｈａｓｅ；ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ；ｃｒａｃｋ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ 热镀锌合金化钢板（简称 ＧＡ钢板）具有良好的 包括 ζ 相（ＦｅＺｎ ）、δ 相（ＦｅＺｎ ）、Г 相（ＦｅＺｎ 或 １３ ７ １ ４ 耐蚀性、涂装性及焊接性而被广泛的应用于汽车和家 ［５⁃７］ ＦｅＺｎ ）、Г相（Ｆｅ Ｚｎ ） 等。 通过对 ＧＡ镀层的合 ２１ ３ １０ ［１⁃４］ 电行业 。 ＧＡ钢板是由热镀纯锌钢板在一定温度 金化工艺、组织结构及性能的研究发现，镀层中的铁 下经Ｆｅ⁃Ｚｎ扩散后得到的，因此，当镀层的合金化工 含量和相结构组成对ＧＡ镀层塑性、成形性能和抗粉 艺不同时就会形成不同的Ｆｅ⁃Ｚｎ金属间化合物，主要 化性能具有重要影响，而目前定量研究ＧＡ镀层相结 ［８⁃９］ 构方法是电解剥离试验 。 电解剥离就是在恒定外 收稿日期： ２０１４⁃０４⁃１７； 修订日期： ２０１４⁃０７⁃２８ 加电流的作用下使ＧＡ镀层发生溶解阳极，在不同的 基金项目： 国家自然科学基金；国家“十二五”科技支撑 计划项目（２０１２ＢＡＪ１３Ｂ０３） 电位作用下Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相的溶解电位不同，从而发生 作者简介： 袁训华（１９７９—），男，博士，主要从事热镀锌镀层性能研究，发 不同Ｆｅ⁃Ｚｎ 合金相的溶解。 记录ＧＡ 镀层的初始溶 表论文３０余篇，电线Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｈｙｕａｎ０９２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。 解电位，建立溶解时间与初始溶解电位之间的关系， 材 料 热 处 理 学 报 第３６卷 １８０ 从而可以决定 ＧＡ 镀层中不同Ｆｅ⁃Ｚｎ 相溶解需要的 电势跃迁的顺利进行，在电解质溶液中往往加入一定 时间，并且根据溶解时间的变化决定ＧＡ镀层中各相 量的氯离子，但氯离子却可以通过点蚀的形式加速镀 的实际阳极溶解过程，从而确定 ＧＡ 镀层中存在的 层的溶解，尤其是当ＧＡ 镀层中铁含量分布不均匀 Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相的种类及各相的含量。 时，在贫铁区和富铁区会由于电耦合的作用而导致镀 许多研究者的研究结果显示［１０⁃１１］ ，用电解剥离 层溶解速度发生变化，从而影响电解剥离实验的结 的方法在足够低的电位扫描速度下可以使 ＧＡ镀层 果。 再者，在电解分析过程中，镀层中的铁元素是否 中的各相逐相溶解，根据测得的极化曲线和各种 Ｆｅ⁃ 会发生钝化反应，而影响电解剥离实验结果也是需要 Ｚｎ合金相的初始溶解电位可以定量分析ＧＡ镀层的 考虑的问题。 因此，本文研究了ＧＡ镀层电解剥离过 相组成。 但 ＧＡ 镀层是由不同的Ｆｅ⁃Ｚｎ 合金相组成 程中镀层表面状态的变化，分析了电解剥离时ＧＡ镀 的，在镀层的合金化过程中由于各种Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相在 层表面发生的各种化学过程和阳极溶解机制。 生长和冷却过程中会由于热膨胀系数的不同而产生 残余应变，当镀层中产生的残余应变强度大于镀层自 １ 实验材料与方法 身的应变强度时就会在镀层中产生裂纹源，并形成细 实验材料为某钢厂热镀锌合金化机组生产的含 小的微裂纹，这些细小裂纹的出现是否会成为电化学 铌超低碳烘烤硬化钢，其化学成分如表１。 钢板厚度 溶液进入镀层的通道，从而影响ＧＡ镀层电解剥离试 ０８ ｍｍ；镀层中的铁含量约为１０ ｍａｓｓ％，ＧＡ镀层的 验的结果。 此外，为了保证ＧＡ镀层电解剥离过程中 化学成分如表２所示。 表１ 含铌超低碳烘烤硬化钢的化学成分（质量分数，％） Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｂ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗ⁃ｃａｒｂｏｎ ｂａｋｅ⁃ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｓｔｅｅｌ （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％） Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｕ Ａｌｓ Ｔｉ Ｎｂ Ｎ Ｎｉ Ｆｅ ０００１１ ００２ ００８ ００９ ０００６ ００１５ ００３４ ００５１ ００１３ ０００２３ ０００９ Ｂａｌ． 表２ ＧＡ镀层的化学成分（质量分数，％） ２ 实验结果和讨论 Ｔａｂｌｅ２ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ２１ ＧＡ镀层的组织结构 （ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％） ＧＡ镀层是由不同的Ｆｅ⁃Ｚｎ 金属间化合物组成 Ａｖｅｒａｇｅ ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｅ ｃｏｎｔｅｎｔ Ａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ Ｚｎ ｃｏｎｔｅｎｔ 的，从ＸＲＤ分析结果（图１）可以看出，合金化镀层主 ｍａｓｓ／ （ｇ／ ｍ ）２ 要由ζ相、δ 相和Г相组成，并且镀层中（３３０） 相 ５５７ ９３１６ ０１５４ ９０５３０ １ｋ δ１ｋ 的衍射峰值最高。 靠近钢基体的是 Γ相，然后是 δ１ｋ 用Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ 型Ｘ射线 相，最外层是ζ相。 当热镀锌钢板的合金化温度一定 衍射仪（ＸＲＤ）分析了ＧＡ钢板镀层的相结构，靶材为 时，随着合金化时间的延长，首先在Ｚｎ⁃Ｆｅ 界面上形 Ｃｕ⁃Ｋα，加速电压为４０ ｋＶ，电流为３０ ｍＡ，λ ＝０１５４ 成ζ相，该化合物相是组成范围非常大的非平衡化合 ｎｍ，衍射角度 ２θ 范围为 ３０° ～ ９０°，扫描速度为 物相，其生长过程按照空位机制进行，即锌元素的单 ２°／ ｍｉｎ，ＧＡ 镀层的 Ｘ 射线。 用 向扩散。 当镀层中ζ相化合物的厚度逐渐增加时，锌 Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｌｄｅｌ２７３Ａ（ＥＧ＆Ｇ）电化学测试系统对 在Ｚｎ⁃Ｆｅ界面上的扩散速率逐渐降低，于是在η相／ ζ ＧＡ镀层进行电解剥离。 采用三电极体系，参比电 相的相界面和 ζ相／ α⁃Ｆｅ 界面之间形成金属锌的浓 极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ），辅助电极为铂电极，介 度差，此时ζ相／ α⁃Ｆｅ界面上的铁的浓度相对上升而 质为１ ｍｏｌ／ Ｌ ＮａＣｌ ＋００１ ｍｏｌ／ Ｌ ＺｎＳＯ 溶液，测试 开始形成δ 相。 当合金化镀层中形成δ 相后，镀层 ４ １ｋ １ｋ 电位范围为－１２ ～ －０６ Ｖ（相对于饱和甘汞电极 中的非平衡相 ζ相逐渐趋于平衡。 随着合金化时间 ＳＣＥ），电位扫描速度为 ００１ ｍＶ／ Ｓ，电流密度为 的延长镀层中δ 相的厚度逐渐增加，锌在δ 相中的 １ｋ １ｋ ２ ７５ ｍＡ／ ｃｍ ，ＧＡ镀层的电解剥离曲线 所示。 浓度逐渐增加，δ 相的平衡浓度发生变化，逐渐形成 １ｋ 用环境扫描电镜（ＦＥ⁃ＳＥＭ）观察了电解剥离不同阶 Г相。 并且随着合金化时间的延长镀层中Г相的厚 段ＧＡ镀层的表面形貌，加速电压为２０ ｋｅＶ，结果如 度逐渐增加。 所以热镀锌合金化时镀层中形成的各 图３所示。 种金属间化合物相层的厚度取决于锌在各化合物相 中的扩散系数和合金化工艺。 第２期 袁训华等：电解剥离过程中热镀锌合金化镀层的阳极溶解机制 １８１ ＧＡ镀层钢板在生产过程中都需要进行光整处理。 光整后的ＧＡ镀层局部会出现许多细小的裂纹，并 在镀层内部产生应力集中。 从图３（ａ）中可以看出， 当剥离时间为６５００ ｓ时，在电解质溶液和外加电流 的作用下，镀层内部产生应力集中的部位发生优先 腐蚀而形成细小裂纹。 从图３（ａ）可以看出晶粒状 ζ相依然呈裂纹扩展状态，并未开始溶解，而光整后 的ζ相已经开始分散，原来因光整成片状的压缩部 图１ ＧＡ镀层的ＸＲＤ衍射图谱 位被分解成粒状，说明腐蚀首先发生在因光整而产 Ｆｉｇ．１ Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ 生应力集中的ζ相中。 随着电解剥离时间的延长， ＧＡ镀层表面布满了大量的裂纹（图３ｂ），裂纹宽度 在电解剥离实验过程中，将试样放入电化学单元 随着电解剥离时间的延长而逐渐增加，且局部出现 中，在试样和反电极Ｐｔ之间施加一个恒定电流，使热 剥落（图３ｃ），说明暴露出的Г 相优先于 δ 相发生 镀锌合金化镀层发生阳极溶解。 工作电极的电压保 溶解。 持在额定电流的位置。 记录ＧＡ镀层的活化电位随 ２３ 电解剥离试验中ＧＡ镀层的阳极溶解机制 时间变化的特征曲线 中可以看 由于ＧＡ镀层是由不同的Ｆｅ⁃Ｚｎ 金属间化合物 出，电位的每一次跃迁（图中实线）代表着一个不同 组成的，且不同Ｆｅ⁃Ｚｎ 相中铁含量不同，因此不同的 的Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相，而溶解每一个Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相所需要 的时间可以通过电化学剥离曲线的二次倒数确定。 Ｆｅ⁃Ｚｎ相具有不同的溶解率，从而使得 ＧＡ镀层电解 剥离过程中的电化学反应非常复杂。 Ｎｏｇｕｅｉｒａ等［１２］ 因此，溶解某一固定Ｆｅ⁃Ｚｎ合金相的时间和该合金相 厚度之间的关系可以通过法拉第定律求得。 从图中 基于ＧＡ镀层中金属锌优先发生溶解的理论，结合其 ４ 研究结果发现，电解剥离实验中ＧＡ镀层是一层一层 可以看出ζ相的跃迁时间约为１２ ×１０ ｓ，δ相的跃 ４ 地溶解的，且只有锌被氧化而铁不发生氧化，而且没 迁时间约为 ４５ × １０ ｓ，Г 相的跃迁时间约为 ［１３］ ４ 有氢气析出。 Ｂａｕｄｉｎ 的研究结果显示，热镀锌钢 ５７ ×１０ ｓ。 板在合金化过程中由于热应力的影响在 ＧＡ镀层表 面形成了细小的裂纹，这些垂直于镀层／ 钢基体界面 的细小裂纹向钢基体中延伸，导致电解质溶液渗入 ＧＡ镀层的内部，使得镀层中所有的Ｆｅ⁃Ｚｎ 相同时与 电解质溶液接触并发生氧化反应。 实质上两种观点 都是ＧＡ镀层发生阳极溶解而导致表面特征发生变 化的过程。 如果电解剥离实验过程中只发生镀层中金属锌 的溶解，则电解质溶液和反电极上测得的铁的含量比 用理论方法计算的镀层中的铁含量要高。 然而，电解 图２ ＧＡ镀层的电解剥离曲线（—）和决定 质溶液中实际测得的铁的浓度是铁在镀层中浓度与 合金化镀层不同相剥离溶解时间曲线的二次导数 从钢基体表面溶解下来的铁含量总和，所以，ＧＡ 镀 Ｆｉｇ．２ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ 层在电解剥离过程中发生逐层溶解的假设是不准确 （—） ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅｆｏｒ ｔｈｅ 的。 通过对 ＧＡ 钢板电解剥离不同阶段镀层表面形 ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｔｉｍｅｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈａｓｅｓ 貌分析和电解质溶液化学元素的分析发现，ＧＡ镀层 ２２ ＧＡ镀层电解剥离后的表面形貌 在电解剥离过程中会同时发生多种电化学和化学反 电解剥离时在每一电位跃迁范围内停止剥离试 应。 在电化学剥离过程中Ｚｎ 和Ｆｅ 的溶解机制可以 验，分别观察 ＧＡ 镀层的表面形貌，结果如图３ 所 直观地用图４ 所示的示意图表示。 假设 ＧＡ镀层是 示。 为了消除ＧＡ镀层钢板的屈服平台，改善深冲 由δ和Г相组成的，由图３可以看出，ＧＡ镀层表面由 性能，同时保证 ＧＡ 镀层表面合适的表面粗糙度， 于热应力和光整表面残余应力的作用而存在许多细 材 料 热 处 理 学 报 第３６卷 １８２ 图３ 电解剥离不同阶段ＧＡ镀层的表面形貌 Ｆｉｇ．３ ＦＥ⁃ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔａｋｅｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｔａｇｅｓ （ａ）６５００ ｓ；（ｂ）９０００ ｓ；（ｃ） １３０００ ｓ；（ｄ）４２０００ ｓ 小的微裂纹，并且该裂纹会随着电解剥离试验的进行 制而发生还原反应。 由于在电解质溶液中水分子的 而不断发生扩展和生长，裂纹宽度和深度逐渐增加。 供应是无限且不受限制的，所以电解质溶液中的水由 在电解剥离的初始阶段，镀层表面主要发生Ｚｎ 的氧 活化作用控制逐渐还原为Ｈ 。 而两种竞争性反应的 ２ ２＋ － 反应物都是氢氧根离子，其反应方过程为：１／ ２Ｏ ＋ 化，其化学反应为：Ｚｎ Ｚｎ ＋２ｅ ，如图４（ａ）所示。 → ２ 所以，ＧＡ镀层表面金属锌的含量迅速降低，而铁的 － － － － Ｈ Ｏ＋２ｅ ２ＯＨ ；４Ｈ Ｏ＋４ｅ ２Ｈ ＋４ＯＨ ，如图 → → ２ ２ ２ 含量逐渐升高（如图４ 中的灰色部分），从而部分抑 ４（ｂ）所示，因此，在 ＧＡ 镀层表面就会发生的Ｆｅ 和 ２＋ － 制了金属Ｚｎ 的进一步溶解，此时，铁的溶解变成了反 Ｚｎ 的氢氧化物沉淀析出，即 Ｆｅ ＋ ２ＯＨ →Ｆｅ ２＋ － 应过程中的副反应。 由于铁的氧化消耗了部分反向 （ＯＨ） ；Ｚｎ ＋２ＯＨ Ｚｎ（ＯＨ） 。 → ２ ２ 电流，所以锌的溶解率比用法拉第定律计算得到数值 电解剥离过程中电解质溶液中发生的析氢反应 要小。 是富铁和富锌相之间发生电耦合反应的结果，从微观 由于ＧＡ镀层是由Ｆｅ⁃Ｚｎ化合物组成的，电解剥 级别上分析，由于ＧＡ镀层表面微裂纹的存在，在阳 离过程中不可避免地存在Ｚｎ元素和Ｆｅ元素的电耦 极溶解过程中，镀层表面的阴极反应区和镀层表面的 合，Ｚｎ元素被氧化而Ｆｅ元素被还原，少量的金属铁 空隙中会同时发生氢的还原反应，然而微裂纹中发生 会重新沉积在ＧＡ镀层的表面，这种由电耦合导致的 的析氢反应会导致电偶腐蚀发生，从而形成诱导电 间接反应不能干扰外加电流，也不会阻碍电化学的计 流，所以需要考虑额外电化学电流的影响，如图４（ｂ） 算结果。 所示。 电解剥离过程中，如果假设在ＧＡ镀层的缝隙内 为了保证ＧＡ镀层电解剥离过程中电势跃迁的 几乎没有电解质溶液紊流现象发生，在这种固定条件 顺利进行，在电解质溶液中往往加入一定量的氯离 下，就会发生自然的电化学腐蚀。 因为室温下氧在水 子，当电解质溶液中存在氯离子时，可能发生 Ｚｎ 和 － 中溶解度有限，可以假设ＧＡ镀层的电化学腐蚀是由 Ｆｅ之间的副反应，在Ｃｌ 作用下电解剥离过程中形成 ２＋ ２＋ 水和氧的还原反应共同控制的，溶解的氧会由扩散控 Ｚｎ 与之反应生成ＺｎＣｌ ·４Ｚｎ（ＯＨ） 化合物，Ｆｅ 与 ２ ２ 第２期 袁训华等：电解剥离过程中热镀锌合金化镀层的阳极溶解机制 １８３ 图４ 热镀锌合金化镀层电解剥离时镀层化学反应过程示意图 Ｆｉｇ．４ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｔａｋｉｎｇ ｐｌａｃｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ － Ｃｌ 反应生成Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ化合物，随后 Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ 在 ３ 结论 － － ２＋ ＯＨ 离子作用下生成 ＦｅＯＯＨ 化合物。 即５Ｚｎ ＋ １） 热镀锌镀层合金化时各种Ｆｅ⁃Ｚｎ相在生长和 － ＋ ２＋ － ８Ｈ Ｏ＋２Ｃｌ ＺｎＣｌ ·４Ｚｎ（ＯＨ） ＋８Ｈ ；Ｆｅ ＋２ＯＨ → ２ ２ ２ 冷却过程中会由于热膨胀系数的不同而产生细小裂 － － →Ｆｅ（ＯＨ） ；Ｆｅ（ＯＨ） ＋ ＯＨ →ＦｅＯＯＨ ＋ Ｈ Ｏ； ２ ２ ２ 纹，电解剥离时电解质溶液会沿着这些细小的裂纹渗 ２＋ － ２Ｆｅ ＋２Ｈ Ｏ＋４Ｃｌ ２Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ ＋２ＨＣｌ；Ｆｅ（ＯＨ） ２ → 入到镀层内部，使得ＧＡ镀层在电解剥离的初始阶段， － － Ｃｌ＋ＯＨ ＦｅＯＯＨ ＋ＨＣｌ。 如图４（ｃ）所示。 该副 → 主要发生Ｚｎ 的氧化，电解剥离过程中存在Ｚｎ和Ｆｅ之 反应可以在ＧＡ镀层表面一个非常小的局部区域内 间的电耦合反应。 随着电解剥离过程的进行ＧＡ镀层 发生。 反应过程中，氢的形核析出既可以是氢离子 表面的阴极反应区和镀层裂纹缝隙中会同时发生氢的 的重组，也可以是少量 Ｚｎ 和 Ｆｅ 的溶解反应。 因 还原反应，从而导致电偶腐蚀发生并形成诱导电流； 此，从上述反应可以看出，电解质溶液中氯离子的 ２） 当电解质溶液中存在氯离子时，Ｚｎ 和Ｆｅ 之 存在可以保证 ＧＡ镀层电解剥离过程中电势跃迁的 间也会发生电耦合反应，该反应可以在镀层表面一个 顺利进行。 非常小的局部区域内进行，反应过程中，氢的形核析 从图４ 看出，ＧＡ镀层中Ｆｅ⁃Ｚｎ金属间化合物同 出既可以是氢离子的重组，也可以是少量Ｚｎ和Ｆｅ 的 时发生电化学反应而溶解的现象只能在缝隙中发 溶解反应。 ＧＡ镀层中Ｆｅ⁃Ｚｎ金属间化合物同时发生 生，然而相对于ＧＡ镀层表面总的溶解区域，这些细 电化学反应而溶解的现象只能在缝隙中发生，由于细 小缝隙表面形成的活化区非常小，因此，ＧＡ镀层中 小缝隙表面形成的活化区非常小，因此，ＧＡ 镀层中 的δ和Г相将分别发生溶解，从而保证了电解剥离 的Ｆｅ⁃Ｚｎ相将分别发生溶解，从而保证了ＧＡ镀层中 过程中δ和Г相之间的电压跃迁顺利进行。 不同相之间的电压跃迁。 参 考 文 献 ［１ ］ 袁训华，刘 昕，陈斌锴，等．合金化镀层拉伸过程中裂纹产生及扩展的原位观察［Ｊ］．金属热处理，２０１０，３５（１０）：１１－１５． ＹＵＡＮ Ｘｕｎ⁃ｈｕａ，ＬＩＵ Ｘｉｎ，ＣＨＥＮ Ｂｉｎ⁃ｋａｉ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒａｃｋ ｉｎ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，２０１０，３５（１０）：１１－１５． 材 料 热 处 理 学 报 第３６卷 １８４ ［２ ］ Ｉｗａｍｏｔｏ Ｓ，Ｏｃｈｉａｉ Ｓ，Ｏｋｕｄａ Ｈ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｒｏｕｐ⁃ｂｕｃｋｌｉｎｇ ａｎｄ⁃ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｎｄｅｒ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒａｉｎ［Ｊ］．ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００９，４９：１３９－１４５． ［３ ］ Ｏｃｈｉａｉ Ｓ，Ｉｗａｍｏｔｏ Ｓ，Ｎａｋａｍｕｒａ Ｔ．Ｃｒａｃｋｓｐａｃｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒａｐｐｌｉｅｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒａｉｎ［Ｊ］．ＩＳＩＪＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２００７，４７：４５８－４６５． ［４ ］ Ｉｗａｍｏｔｏ Ｓ，ＯｃｈｉａｉＳ，ＯｋｕｄａＨ，ｅｔａｌ．Ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｏｆ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｄｅｂｏｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅＦｅ⁃Ｚｎｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｏｎｓｔｅｅｌｓｕｂｓｔｒａｔｅ． ［Ｃ］／ ／ ｔｈ Ｇａｌｖａｎｔｅｃｈ′０７７ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｚｉｎｃ ａｎｄ Ｚｉｎｃ ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｓｈｅｅｔ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７：２３６－２４１． ［５ ］ 郭大伟，袁训华，顾宝珊，等．拉伸变形量对热镀锌合金化钢板耐蚀性能的影响［Ｊ］．材料热处理学报，２０１３，３４（８）：１５３－１５７． ＧＵＯ Ｄａ⁃ｗｅｉ，ＹＵＡＮＸｕｎ⁃ｈｕａ，ＧＵＢａｏ⁃ｓｈａｎ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒａｗｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｉｔａｎｃｅｏｆｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄｓｔｅｅｌｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１３，３４（８）：１５３－１５７． ［６ ］ Ｌｅｅ Ｋｙｕｎｇ⁃ｋｅｕｎ，Ｌｅｅ Ｉｎ⁃ｈｗａｎ，Ｌｅｅ Ｃｈｅｕｌ⁃ｒｏ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎ⁃ｓｉｔｕ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ Ｚｎ⁃Ｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，２０１：６２６１－６２６６． ［７ ］ 袁训华，刘 昕，张启富．热镀锌合金化镀层相结构的定量分析［Ｊ］．材料保护，２０１１，４４（１）：７１－７４． ＹＵＡＮ Ｘｕｎ⁃ｈｕａ，ＬＩＵ Ｘｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉ⁃ｆｕ．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｏｔ⁃ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２０１１，４４（１）：７１－７４． ［８ ］ 袁训华，仲海峰，朱利明，等．不同铝含量热镀锌合金化镀层的电解剥离实验［Ｊ］．材料热处理学报，２０１３，３４（７）：１７５－１８０． ＹＵＡＮ Ｘｕｎ⁃ｈｕａ，ＺＨＯＮＧ Ｈａｉ⁃ｆｅｎｇ，ＺＨＵ Ｌｉ⁃ｍｉｎｇ，ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１３，３４（７）：１７５－１８０． ［９ ］ Ｘｈｏｆｆｅｒ Ｃ，Ｄｉｌｌｅｎ Ｈ，Ｄｅ Ｃｏｏｍａｎ Ｂ Ｃ． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，２９：２０９－２１９． ［１０］ Ｍｉｓｈｒａ Ｒ．Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｈａｓｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ，２００８，３９ （８）：２２７５－２２７７． ［１１］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｇ，Ｂｒａｖｏ Ｉ Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９９４，５０（４）：３０８－３１７． ［１２］ ＮｏｇｕｅｉｒａＴ Ｍ Ｃ，Ｓｅｉｘａｓ Ｕ Ｒ，Ｒｉｏｓ Ｐ Ｒ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｔｏ ａ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ａｎ ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｆｒｅｅ ｓｔｅｅｌ［Ｊ］． ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９８，３８（７）：７７５－７７７． ｎｄ ［１３］ Ｂａｕｄｉｎ Ｈ，ＢｅｙｓｓｅｒｉａｓＡ，ＤａｌａｒｄＦ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｉｐｐｉｎｇｏｆ ｇａｌｖａｎｎｅａｌｅｄｓｔｅｅｌ［Ｃ］／ ／ Ｇａｌｖａｔｅｃｈ９２２ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＺｉｎｃａｎｄ Ｚｉｎｃ Ａｌｌｏｙ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｓｈｅｅｔ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９２：４５５－４６０．
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